Analysis of methane production efficiency improvement effect by hydrothermal carbonization reaction in combined process of anaerobic digestion and hydrothermal carbonization of livestock manure

Jun-Hyeong Lee; Young-Man Yoon

doi:10.11109/JAES.2022.24.3.107

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Research article

Journal of Animal Environmental Science. 31 December 2022. 107-116
https://doi.org/10.11109/JAES.2022.24.3.107

Analysis of methane production efficiency improvement effect by hydrothermal carbonization reaction in combined process of anaerobic digestion and hydrothermal carbonization of livestock manure

가축분뇨의 혐기소화와 수열탄화 복합 공정에서 수열탄화 반응에 의한 메탄 생산 효율 증진 효과 분석

Jun-Hyeong Lee¹

Young-Man Yoon²³^*

이 준형¹

윤 영만²³^*

¹Ph.D.Candidate, Department of Plant & Environmental Science, Hankyong National University, 327 Jungang, Anseong, Gyeonggi, 17579, Republic of Korea

²Professor, Department of Plant & Environmental Science, Hankyong National University, 327 Jungang, Anseong, Gyeonggi, 17579, Republic of Korea

³Director, Biogas Research Center, Hankyong National University, 327 Jungang, Anseong, Gyeonggi, 17579, Republic of Korea

¹한경국립대학교 식물생명환경전공 박사과정

²한경국립대학교 식물생명환경전공 교수

³한경국립대학교 바이오가스연구센터 센터장

^{*Corresponding Author}

ABSTRACT

Korea produced cattle manure has high energy potential due to its high solids content, including sawdust. However, it is difficult to use sawdust as a raw material for anaerobic digestion due to its high content of non-degradable organic materials. This study used hydrothermal carbonization, one of the hydrolysis processes, to analyze the effect of improving methane production efficiency through hydrothermal carbonization using livestock manure anaerobic digestion sludge as a raw material. The hydrothermal carbonization reaction was carried out under temperature conditions of 160, 180, 200 and 220°C. As result of the study, the biochemical methane potentials at 160, 180, 200 and 220°C were 0.092, 0.145, 0.206 and 0.245 Nm³/kg-VS_added. However, the increase in hydrocarbonization reaction temperature reduces organic matter that can be converted into methane during the reaction process, and the methane production obtained at 1 ton when ADSC is hydrocarbonized is 3.08, 4.80, 6.49, and 6.28 Nm³/ton-ADSC, the highest at 200°C.

Keywords

Anaerobic digestion

Biochemical methane potential

Cattle manure

Hydrothermal carbonization

MAIN

서 론
재료 및 방법
1. 제안 공정
2. 공시시료
3. Biochemical methane potential (BMP) 시험
4. 분석모델 (Modified Gompertz model, Parallel first order kinetics model)
5. 실험분석 방법
결과 및 고찰
1. 액상 수열탄화 반응물 (HTC-L) 분석
2. Biochemical methane potential 분석 결과
결 론

서 론

2019년 기준 국내 가축분뇨 발생량은 약 153,000 ton/day이며, 이 중 한·육우에 의해 약 45,300 ton/day 발생하는 것으로 보고되고 있다 (ME, 2020). 축산농가에서 발생하는 가축분뇨는 가축 사육사의 특성과 가축분뇨의 고액 분리의 유무에 따라 분, 뇨, 분과 뇨가 혼합된 슬러리 형태로 발생한다. 한우 사육의 경우 대부분 톱밥 우사를 채택하고 있으며, 발생한 분뇨 대부분은 자원화 (퇴비화)로 처리되어 농경지로 투입되고 있다. 가축 사육 밀집지역의 경우 농경지로 투입되는 가축분뇨의 부적절한 처리는 병원균, 악취 발생 가능성과 비점오염원인 수계로의 과다한 양분의 유출 가능성과 가축분뇨 저장부터 퇴비화 과정을 거쳐 토양 살포 시 온실가스 발생 우려가 있다 (Abubakar and Ismail, 2012). 따라서, 기존의 가축분뇨 자원화에서 가축분뇨를 이용한 에너지화 (고체연료, 바이오가스) 전환이 요구되고 있는 상황이다.

우리나라에서 기술적으로 전환·이용 가능한 유기성 폐자원별 기술적 에너지 잠재량은 우분뇨 760,032, 하수슬러지 314,493, 음식물류 폐기물 411,656, 양돈슬러리 196,320 ton/year으로 실제 우분뇨의 에너지 잠재량이 가장 높은 것으로 평가되었다 (MOTIE, 2018). 따라서, 향후 가축분뇨를 이용한 에너지화를 위해서는 우분뇨를 이용한 에너지화를 촉진할 필요성이 크다. 가축분뇨를 이용한 에너지화 기술 중 바이오가스화 기술은 가축분뇨 등 유기성 폐자원의 환경적 부하를 줄이고 동시에 이용 가능 에너지인 메탄 (바이오가스)을 제조하는 생물학적 전환 기술이다. 바이오가스는 기존의 가스보일러를 이용해 직접연소로 이용이 가능하고, 발전기를 이용하여 전기에너지로 변환시킬 수 있으며, 분리, 정제과정을 통해서 얻어지는 바이오메탄은 높은 발열량의 부탄가스를 열량조정가스로 추가함으로써 도시가스 수준의 열량을 가지는 수송용, 저장성 연료로 전환이 가능하다 (Nasir et al., 2012).

가축분뇨를 이용한 바이오가스화 연구는 단독 · 통합 혐기소화 형태로 진행되었으며, 우분의 단독 혐기소화의 경우 생화학적 메탄퍼텐셜이 0.159, 0.200, 0.103, 0.235, 0.245 Nm³/kg-VS_added (Omar et al., 2008; MarañóN et al., 2001; Kalia and Singh, 2001; Demirer and Chen, 2005; Amon et al., 2007)로 나타나는 것으로 보고된 바 있다. 가축 사육사는 국가 · 지역별로 차이를 보이는데 우리나라의 한·육우 사육사의 경우 대부분 깔짚을 바닥재로 이용하고 있기 때문에 사육과정에서 배출된 우분뇨는 깔짚 등 톱밥성 물질이 섞여서 함께 배출되는 포함되는 특징이 있다 (Choi et al., 2008). 톱밥성 물질은 난분해성 유기물이 다량 포함되어 있으며, 일반적으로 수 개월 동안 바닥재로 이용되면서 우분과 혼합되고 이 과정에서 가용성 유기물이 일부 분해가 이루어진 후 배출된다 (Jeong et al., 2018). 따라서, 난분해성 유기물에 해당하는 리그닌을 다량 포함된 깔짚과 가수분해 반응속도가 느린 우분이 혼합된 톱밥우사 가축분뇨를 혐기소화의 원료로 이용할 경우 느린 유기물의 분해속도와 메탄생산량의 저하를 불러오는 요소로 작용하는 특징이 있다 (Park et al., 2019). 이러한 난분해성 물질을 다량 포함한 원료는 낮은 메탄퍼텐셜을 보이기 때문에 바이오가스 회수 효율을 높이는 수단으로 기질에 대한 물리 · 화학 · 생물학적 전처리 방법이 연구되고 있으며, 일종의 가수분해 공정의 하나인 수열탄화 공정을 통해 바이오가스 생성 향상에 대한 연구가 진행 된 바 있다 (Bougrier et al., 2008; Carlsson et al., 2012; Cao et al., 2019).

수열탄화 공정은 원료의 고분자 유기물질을 용해성 유기물질로 전환시키는 공정으로 고상에 포함된 난분해성 유기물을 고온, 고압을 이용하여 탄소 함량이 더 높은 물질로 가용화 시키는 것을 목적으로 한다. 수열탄화 반응물은 용해성 유기물 농축되어있는 액상과 고체 연료로 활용 할 수 있는 고상을 통해 바이오에너지를 회수할 수 있는 공정이다 (Ramke et al., 2009; Gao et al., 2018). 리그닌, 셀룰로오스계 물질이 포함되어있는 우분의 혐기소화에 수열탄화 공정을 복합화 할 경우 바이오에너지 회수효율이 증가하는 것으로 보고된 바 있다 (Ahring et al., 2001; Omar et al., 2008; Marin-Batista et al., 2020). 따라서, 톱밥 우사를 주로 채택하고 있는 우리나라의 우분을 수열탄화 공정에 적용할 경우 바이오에너지 회수를 통한 이용가치가 향상될 것으로 예상되지만, 우분 수열탄화 반응물에 대한 메탄 생산 효율 증진 효과에 대한 연구는 미미한 상황이다.

본 연구에서는 가축분뇨 혐기소화 슬러지를 이용한 수열탄화 반응물의 유기물 용해도와 액상 수열탄화 반응물의 생화학적 메탄퍼텐셜을 분석하였으며 유기물 함량 차이를 고려한 메탄 발생량을 평가하여 가축분뇨 혐기소화에서 수열탄화 반응에 의한 메탄 생산 효율 향상을 위한 최적 수열탄화 반응온도를 분석하였다.

재료 및 방법

1. 제안 공정

본 연구의 공정 개념은 Figure 1과 같다. 톱밥우사 가축분뇨 (cattle manure)와 양돈슬러리 (pig slurry)의 혐기소화에서 발생한 혐기소화 슬러지 (digestate)를 고액분리 (solid-liquid separation)시켜 얻어진 혐기소화 슬러지 케이크 (anaerobic digestion sludge cake, ADSC)를 수열탄화 (hydrothermal carbonization, HTC)시키는 복합공정이다. 수열탄화 반응물 (hydrolysate)은 다시 고액분리하여 고상은 건조 후 고체연료로 활용하고, 액상 (HTC-L)은 다시 혐기소화조로 이송시켜 혐기소화 효율을 증진 시키는 것을 목적으로 한다. 본 연구에서는 제안한 공정 중에서 ADSC를 이용하여 수열탄화 반응온도 (160, 180, 200, 220°C)에 따른 HTC-L의 혐기소화 효율을 평가하고자 하였다.

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Figure 1.

Combined process of anaerobic digestion and hydrothermal carbonization process (¹Anaerobic digestion sludge cake, ²Hydrothermal carbonization hydrolysate, ³Liquid fraction of hydrothermal).

2. 공시시료

수열탄화 반응에 이용한 원료는 유효용적 100 L의 Plug flow reactor (PFR)반응기에서 톱밥우사 가축분뇨와 양돈슬러리의 통합 혐기소화 슬러지를 채취하여 이용하였다. 혐기소화 슬러지는 수열탄화 반응에 이용하기 위해 4,000 rpm, 20 min 조건에서 원심분리를 진행하였다. 분리한 고상 혐기소화 슬러지의 이화학적 성상은 Table 1과 같다. 수열탄화 반응기는 2 L 부피의 회분식 밀폐형 반응기를 사용하였고 반응기 내부에 교반기를 설치하여 균질성을 유지하는 조건에서 수열탄화 반응이 이루어지도록 제작하였다. 수열탄화 반응은 고상 혐기소화 슬러지를 2 kg 투입하고, 160, 180, 200, 220°C의 온도에서 승온시간 40 min, 반응시간 60 min으로 진행하였다. 이때, 수열탄화 반응온도에서의 내부 수증기압은 각각 0.85, 1.18, 1.78, 2.51 Mpa이었다. 수열탄화 반응이 종료 된 후 냉각시간 30 min을 거쳐 냉각 후 수열탄화 반응물을 회수하였다. 수열탄화 반응물은 다시 4,000 rpm, 20 min 조건에서 원심분리를 진행 한 후 액상 수열탄화 반응물을 회수하였다. 수열탄화 반응물을 원심분리 하였을 때 액상으로 회수되는 비율은 160, 180, 200, 220°C에서 각각 25.41, 28.76, 28.35, 30.59%이었다.

Table 1.

Chemical composition of anaerobic digestion sludge cake.

Parameters	C	H	O	N	S	B_th¹	TS²	VS³	TKN⁴	NH₄⁺-N⁵
Parameters	%					Nm³/kg-VS_added	mg/kg
ADSC⁶	34.00	3.91	30.14	2.32	1.24	0.425	168,468	116,030	10,233	5,431

¹Theoretical methane potential,

²Total solid,

³Volatile solid,

⁴Total kjeldahl nitrogen,

⁵Ammonium nitrogen,

⁶Anaerobic digestion sludge cake.

3. Biochemical methane potential (BMP) 시험

본 연구에서 이용한 접종액은 양돈슬러리와 음폐수를 7:3 (w/w)으로 처리하고 있는 20 ton/day 규모 중온 (38°C) 혐기소화조 에서 채취하였다. 채취한 접종액은 0.5 mm 체로 거르고 38°C의 열풍배양기에서 14일간 혐기배양하여 잔여 유기물과 잔여 가스를 제거하였다. Biochemical methane potential (BMP) 시험에 이용한 접종액의 이화학적 성상은 Table 2와 같다.

Table 2.

Chemical composition of inoculum.

Parameters	pH	TS¹	VS²	TKN³	NH₄⁺-N⁴	COD_Cr⁵	SCOD_Cr⁶	Alkalinity	TVFAs⁷
								as CaCO₃	as acetate
		mg/L
Inoculum	7.91	59,347	31,007	5,188	3,262	39,250	2,498	34,238	1,165

¹Total solid,

²Volatile solid,

³Total kjeldahl nitrogen,

⁴Ammonium nitrogen,

⁵Chemical oxygen demand,

⁶Soluble chemical oxygen demand,

⁷Total volatile fatty acids.

생화학적 메탄퍼텐셜 분석은 160 mL serum bottle 회분식 반응기를 사용하였으며, 회분식 반응기의 준비는 각각의 serum bottle에 접종액을 80 mL씩 분주하였다. 160, 180, 200, 220°C 수열탄화 반응물에서 원심분리를 통해 분리된 액상 수열탄화 반응물과 접종액의 휘발성 고형물의 비율 (S/I ratio)이 0.5가 되도록 액상 수열탄화 반응물을 주입하였다. 접종액에서 기인하는 바이오가스의 양은 접종액만을 분주한 serum bottle를 바탕시험으로 운영하였다. 회분식 반응기는 상부공간을 질소가스로 충진한 후, 혐기성 상태 유지를 위해 고무마개로 밀폐시켜 38°C의 혐기 열풍배양기에서 90일간 배양하였다. 바이오가스 측정은 발생량이 많은 초기에는 1일 1회 가스발생량, 가스농도를 측정하였으며, 이후 바이오가스 발생 속도를 관찰하여 측정 간격을 조절하였다.

이론적 메탄퍼텐셜은 공시시료의 원소분석결과를 바탕으로 유기물 분해 반응식 식 (1)을 이용하여 화학양론적으로 산출하였다 (Boyle, 1977). 유기물 분해 반응식을 바탕으로 식 (2)를 이용하여 이론적 메탄퍼텐셜을 산출하였다.

(1)

C_{a} H_{b} O_{c} N_{d} S_{e} + (a - \frac{b}{4} - \frac{c}{2} + \frac{3 d}{4} + \frac{e}{2}) H_{2} O \to (\frac{a}{2} + \frac{b}{8} - \frac{c}{4} - \frac{3 d}{8} - \frac{e}{4}) C H_{4} + (\frac{a}{2} - \frac{b}{8} + \frac{c}{4} + \frac{3 d}{8} + \frac{e}{4}) C O_{2} + d N H_{3} + e H_{2} S

(2)

B_{t h} (N m^{3} / k g - V S_{a d d e d}^{^{}}) = 22.4 \times (\frac{(4 a + b - 2 c - 3 d - 2 e) / 8}{12 a + b + 16 c + 14 d + 32 e})

회분식 혐기반응기의 바이오가스 발생량 측정은 수주차식 가스량 측정기를 사용하였으며 발생 바이오가스는 식 (3)과 같이 온도와 수분을 보정하여 표준상태 (0°C, 1기압)에서의 건조 가스 부피로 환산하여 누적 메탄생산곡선을 구하였다.

식 (3)에서 V_{dry gas}는 표준상태 (0°C, 1기압)에서의 건조 가스의 부피, T는 반응기의 운전온도, V_{wet gas at T°C}는 반응기 운전온도 (38°C)에서의 습윤 가스의 부피, P는 가스의 부피측정 당시의 대기압, P_T는 T°C에서의 포화수증기압 (mmHg)이며, 본 연구에서는 P를 760 mmHg로 간주하고 P_T는 38°C에서의 포화수증기압으로 계산하였다 (Oh and Yoon, 2017).

(3)

V_{d r y g a s} = V_{w e t g a s a t T^{o} C} \times \frac{273}{(273 + T)} \times \frac{(P - P_{T})}{760}

4. 분석모델 (Modified Gompertz model, Parallel first order kinetics model)

Modified Gompertz model은 누적 메탄생산곡선으로 지체성장기, 대수증식기, 정체성장기를 거치는 혐기미생물의 성장특성과 메탄생산 특성을 설명할 수 있다. 식 (4)에서 M은 누적 메탄생산량 (mL), t는 혐기소화 기간 (days), P는 최종메탄생산량 (mL), e는 exp (1), R_m은 최대메탄생산속도 (mL/day), λ는 지체성장시간 (days)을 의미한다.

(4)

M = P \times \exp \{- \exp [\frac{R_{m} ∙ e}{P} (λ - t) + 1]\}

Parallel first order kinetics model은 원료별로 상이한 생분해성 (biodegradable) 유기물과 난분해성 (non-biodegradable) 유기물 함량을 산출할 수 있으며, 생분해성 유기물에서 이분해성 유기물 (easily biodegradable)과 분해저항성 (persistently biodegradable) 유기물의 함량을 산출할 수 있다. 식 (5)에서 B_t는 시간 t에서의 메탄생산량 (mL), B_u는 생화학적 메탄 퍼텐셜 (ultimate methane production, Nm³/kg-VS_added), f_e는 병렬 1차 반응 분배계수 (g/g), k₁, k₂는 각각 병렬 1차 반응속도 상수 (kinetic constant)이다 (Rao et al., 2000; Luna-deRisco et al., 2011). 식 (5)에서의 상수 k₁, k₂, f_e를 이용하여 BMP 시험에서 얻은 생화학적 메탄퍼텐셜에 최적화하여 구하였다.

유기물의 상이한 분해 속도로 유기물의 구성을 추정하기 위해 혐기소화 과정에서 분해되는 기질의 유기물을 식 (6)와 같이 메탄으로 전환되는 생분해성 유기물 (VS_B)과 식 (7)와 같이 메탄으로 전환되지 않는 난분해성 유기물 (VS_NB)로 정의하였다. 생분해성 유기물은 식 (8)와 같이 혐기소화 과정에서 초기에 분해되는 이분해성 유기물 (VS_e)과 분해저항성이 있어 혐기소화 과정에서 후기에 천천히 분해되는 분해저항성 (VS_p)로 구분하여 정의하였다 (Oh and Yoon, 2017).

(5)

B_{t} = B_{\max} \{1 - f_{e} e^{- k_{1} t} - (1 - f_{e}) e^{- k_{2} t}\}

(6)

V S_{T} = V S_{B} + V S_{N B}

$V S_{T}$ : 총 휘발성고형물 (volatile solids, VS)의 함량 (g)

$V S_{B}$ : 분해성 (Biodegradable) VS의 함량 (g)

(7)

V S_{N B} = V S_{T} \times (1 - \frac{B_{u}}{B_{t h}})

$V S_{N B}$ : 난분해성 (Non-biodegradable) VS의 함량 (g)

$B_{u}$ : 생화학적 메탄퍼텐셜 (Nm³-CH₄/kg-VS_added)

$B_{t h}$ : 이론적 메탄퍼텐셜 (Nm³-CH₄/kg-VS_added)

(8)

V S_{B} = V S_{e} + V S_{p} = f_{e} \times V S_{B} + (1 - f_{e}) V S_{B}

$V S_{e}$ : 이분해성 (Easily biodegradable) VS의 함량 (g)

$V S_{p}$ : 분해저항성 (Persistent) VS의 함량 (g)

$f_{e}$ : 이분해성 (Easily biodegradable) 유기물 계수 (g/g)

5. 실험분석 방법

바이오가스 가스성분분석은 TCD (Thermal conductivity detector)가 장착된 Gas chromatography (Clarus 680, PerkinElmer, USA)를 이용하였다. 컬럼은 HayesepQ packed column (3 mm × 3 m, 80 ~ 100 mesh size)을 이용하였으며, 고순도 아르곤 (Ar) 가스를 이동상으로 사용하여 flow 30 mL/min의 운전 상태에서 주입부 (injector) 온도 150°C, 컬럼부 (column oven) 90°C, 검출부 (detector) 150°C에서 분석하였다 (Sørensen et al., 1991). 시료의 이화학적 성상분석은 총 고형물 (total solid, TS), 휘발성 고형물 (volatile solid, VS), 화학적 산소 요구량 (chemical oxygen demand, COD_Cr), 용해성 화학적 산소 요구량 (soluble chemical oxygen demand, SCOD_Cr), 총 킬달 질소 (total Kjeldahl nitrogen, TKN), 암모니아성 질소 (ammonium nitrogen, NH₄⁺-N), 알칼리도 (alkalinity), 휘발성 지방산 (total volatile fatty acids, TVFAs) 등은 표준분석법 (Rice et al., 2012)에 따라 수행하였다. 수열탄화 반응온도에 따른 유기물 분해 특성 분석모델은 SigmaPlot (SigmaPlot Version 12.5, Systat Software Inc., USA)으로 modified Gompertz model과 parallel first order kinetics model을 이용하였다 (Lay et al., 1998). 또한, 본 실험 결과에 대한 통계분석은 SAS^Ⓡ program package (SAS ver. 9.4, SAS institute Inc, North Carolina, USA)의 GLM (general linear model) procedure를 이용하여 분석하였으며, Duncan’s multiple range test를 통하여 처리 간 평균의 유의차 (p < 0.05)를 검정하였다 (Duncan, 1995).

결과 및 고찰

1. 액상 수열탄화 반응물 (HTC-L) 분석

Table 3은 수열탄화 반응온도별 HTC-L의 원소분석 결과 및 이론적 메탄퍼텐셜 (B_th)을 산출한 결과이다. 수열탄화 반응 전 ADSC의 B_th는 0.425 Nm³/kg-VS_added이었으며, 160, 180, 200, 220°C 조건에서 수열탄화 반응이 진행됨에 따라 HTC-L의 B_th는 각각 0.382, 0360, 0.443, 0.297 Nm³/kg-VS_added이었다. HTC-L의 이화학적 성상 분석결과는 Table 4와 같다. pH는 8.65, 8.32, 8.35, 8.10로 낮아졌으며, TVFAs는 2,039, 2842, 4,180 13,729 mg/L로 증가하는 것으로 나타났다. 수열탄화 반응온도에 따른 pH의 변화는 낮은 반응온도에서 탄수화물과 단백질이 분해되어 형성된 유기산과 높은 반응온도 리그닌이 분해되기 시작하여 pH가 산성인 페놀성 물질에 의한 영향이라는 결과가 보고된 바 있다 (Ghanim et al., 2016; Mendez et al., 2019). SCOD_Cr은 39,595, 43,900, 48,215, 42,620 mg/L로 나타났다 (p < 0.05). SCOD_Cr/COD_Cr의 비율은 ADSC에서 30.25%로 HTC-L에서 76.36, 94,51, 97.21, 96.53%로 나타났다. ADSC에 난분해성 유기물 형태 일부가 수열탄화 반응에 의해 용해성 유기물질(단당류, 아미노산, 지방산)로 전환되는 것으로 나타났다. 그러나 220°C HTC-L의 SCOD_Cr는 감소했는데 이는 용해성 유기물질이 분해되었기 때문이다 (Kim et al., 2012; Kim and Jeon, 2015).

Table 3.

Elemental composition properties of liquid of hydrothermal hydrolysate.

Parameters	Reaction Temperature		HTC-L¹
Parameters	Reaction Temperature		160°C	180°C	200°C	220°C
Elemental composition	C	%	32.07	30.63	30.05	31.57
	H		2.75	3.22	2.68	2.79
	O		27.05	32.7	21.55	38.16
	N		3.25	1.51	2.99	1.74
	S		2.19	1.19	1.23	1.49
Chemical fomula	-		C₃₉H₄₀O₂₅N₃S	C₆₉H₈₆O₅₅N₃S	C₆₅H₇₀O₃₅N₆S	C₅₇H₆₀O₅₁N₃S
B_th²	Nm³/kg-VS_added		0.382	0.360	0.443	0.297

¹Liquid fraction of hydrothermal carbonization hydrolysate,

²Theoretical methane potential.

Table 4.

Physico-chemical properties of liquid of hydrothermal hydrolysate.

Parameters	Reaction Temperature	HTC-L¹				p-value²
Parameters	Reaction Temperature	160°C	180°C	200°C	220°C	p-value²
pH	-	8.65	8.32	8.35	8.10	-
TS³	mg/L	51,833^a	51,333^a	50,289^a	46,200^b	< 0.05
VS⁴		33,489^a	33,133^a	31,511^a	25,622^b	< 0.05
TKN⁵		6,755^b	7,576^a	7,131^ab	7,362^ab	< 0.05
NH₄⁺-N⁶		4,212^b	5,089^a	4,811^a	4,886^a	< 0.05
COD_Cr⁷		51,850^a	46,450^c	49,600^b	44,150^d	< 0.05
SCOD_Cr⁸		39,595^c	43,900^b	48,215^a	42,620^b	< 0.05
Alkalinity		20,833^d	24,033^a	20,600^b	20,225^b	< 0.05
TVFAs⁹		2,039^d	2,842^c	4,180^b	13,729^a	< 0.05

¹Liquid fraction of hydrothermal carbonization hydrolysate,

²^abcMean different letter differ significantly between treatment (p < 0.05),

³Total solid,

⁴Volatile solid,

⁵Total kjeldahl nitrogen,

⁶Ammonium nitrogen,

⁷Chemical oxygen demand,

⁸Soluble chemical oxygen demand,

⁹Total volatile fatty acids.

2. Biochemical methane potential 분석 결과

ADSC와 HTC-L의 누적 메탄생산곡선을 modified Gompertz model을 최적화한 결과는 Figure 2와 같다.

https://cdn.apub.kr/journalsite/sites/jaes/2022-024-03/N0360240302/images/jaes_2022_243_107_F2.jpg

Figure 2.

Methane potential curves according to the liquid fraction of hydrothermal hydrolysate (Modified Gompertz model).

Modified Gompertz model을 이용한 ADSC의 생화학적 메탄퍼텐셜 (B_u-G), 최대 메탄생산속도 (R_m), 지체성장기 (λ)은 각각 0.047 Nm³/kg-VS_added, 2.64 mL/day, 2.67day로 나타났다. HTC-L의 B_u-G는 160, 180, 200, 220°C에서 각각 0.083, 0.136, 0.194, 0.233 Nm³/kg-VS_added로 산출되었으며, R_m는 6.10, 10.67, 13.08, 13.30 mL/day로 산출되었다 (Table 5). Figure 3은 parallel first order kinetics model로 최적화한 결과이다. Parallel first order kinetics model을 이용한 ADSC의 생화학적 메탄퍼텐셜 (B_u-P), 이분해성 유기물 함량 (VS_e), 분해저항성 유기물 함량 (VS_p)은 각각 0.054 Nm³/kg-VS_added, 5.54%, 6.34%로 나타났다. HTC-L의 B_u-P는 160, 180, 200, 220°C에서 각각 0.090, 0.143, 0.212, 0.256 Nm³/kg-VS_added로 산출되었다. 유기물 함량 중 VS_e는 16.41, 27.78, 30.09, 52.56%, VS_p은 3.55, 7.23, 11.85, 17.67, 33.46%로 나타났다 (Table 6). Parallel first order kinetics model을 이용하여 산출된 HTC-L의 유기물 구성 형태와 수열탄화 과정에서 반응온도에 따라 차이를 보이는 VS를 고려하여 얻을 수 있는 메탄의 양을 비교한 결과는 Figure 4와 같다. 생화학적 메탄퍼텐셜 (B_u-e) 분석 결과 160, 180, 200, 220°C에서 각각 0.092, 0.145, 0.206, 0.245 Nm³/kg-VS_added로 220°C에서 가장 높게 나타났다. 그러나, 수열탄화 반응온도 증가는 분해과정에서 메탄으로 전환될 수 있는 유기물 (VS)의 양 자체를 감소시키는 것으로 나타나 유기물의 함량을 고려하였을 때 1 ton ADSC를 수열탄화 했을 때 얻을 수 있는 유기물은 160, 180, 200, 220°C에서 각각 29.81, 33.49, 33.13, 31.51, 25.62 kg/ton of ADSC이었으며, 이때 메탄 생산량은 0.72, 3.08, 4.80, 6.49, 6.28 Nm³/ton-ADSC으로 200°C에서 가장 높은 것으로 나타났다. 다양한 선행연구 결과에서 수열탄화는 원료에 포함되어 있는 난분해성 유기물로 인해 분해가 어려운 물질을 가용화 시켜 이용할 수 있는 방법임을 확인할 수 있었다. 그러나 원료의 성분 등에 따라 유기물의 가용화 정도가 다른 것으로 보고되고 있다. Marin-Batista et al. (2020) 등은 우분을 이용한 수열탄화 반응온도 170, 200, 230°C에서 각각 0.294, 0.235, 0.080 Nm³/kg-VS_added의 생화학적 메탄퍼텐셜을 보였다고 했는데 높은 수열탄화 반응온도에서 존재하는 방향족 유기 질소화합물인 Indoles (C₈H₇N)에 혐기소화 저해가 일어났다고 보고하였다. 또한, Kim and Jeon (2015)은 양돈 슬러리를 이용한 수열탄화 반응온도 200, 220, 250, 270°C에서 각각 0.197, 0.231, 0.221, 0.200 Nm³/kg-VS_added의 생화학적 메탄퍼텐셜를 보고했다. Oh and Yoon (2017)은 양계 도축장 폐수 슬러지 케이크를 원료로 수열탄화 반응온도를 170, 180, 190, 200, 220°C로 설정하였을 때 수열탄화 반응물의 생화학적 메탄퍼텐셜이 각각 0.222, 0.242, 0.237, 0.228, 0.197 Nm³/kg-COD로 산출되었다고 보고하였다. 이러한 결과는 220°C에서 생화학적 메탄퍼텐셜이 최대를 보이는 본 연구 결과와 차이를 보이지만 유기물의 함량을 고려하였을 때 최대 메탄 수율이 200°C의 수열탄화 반응온도에서 얻어지고 220°C 이상의 반응온도에서 감소했다는 연구 결과와 일치한다. 수열탄화 연구에서 반응온도 증가에 따른 메탄 수율 감소에 대한 이유가 보고된 바 있다. 160°C 이상의 수열탄화 반응온도에서 원료 내 셀룰로오스와 리그닌을 용해시킬 수 있으나, 페놀성 물질이 생성될 수 있음을 발견하여 메탄 생산을 저해될 수 있음이 보고된 바 있다 (Gossett et al., 1981). 또한, 수열탄화의 온도 증가는 가용성 유기물의 비중이 증가하지만, 수용성 유기물 내의 내화성 물질의 농도도 증가하는 것으로 보고된 바 있다 (Jain and Sharma, 2011; Gao et al., 2018). 200°C보다 높은 반응 온도에서 메탄 수율이 낮은 것은 탄수화물이 높은 온도에서 아미노산과 반응하여 낮은 생분해성의 멜라노이딘을 형성하는 mailard 반응에 기인할 수 있다 (Martins et al., 2000; Bougrier et al., 2008).

Table 5.

Methane potential and modified Gompertz model parameters according to the liquid fraction of hydrothermal hydrolysate.

Parameters	Reaction temperature	ADSC¹	HTC-L²
Parameters	Reaction temperature	ADSC¹	160°C	180°C	200°C	220°C
B_u-exp³	Nm³/kg-VS_added	0.050	0.092	0.145	0.206	0.245
B_u-G⁴	Nm³/kg-VS_added	0.047	0.083	0.136	0.194	0.233
R_m⁵	mL/day	2.64	6.10	10.67	13.08	13.30
λ⁶	day	2.67	2.08	2.77	2.96	2.94
R²	-	0.975	0.979	0.988	0.991	0.993

¹Anaerobic digestion sludge cake,

²Liquid fraction of hydrothermal carbonization hydrolysate,

³Methane potential by experimental results,

⁴Methane potential by modified Gompertz model,

⁵Maximum methane production rate,

⁶Lag growh phase time.

https://cdn.apub.kr/journalsite/sites/jaes/2022-024-03/N0360240302/images/jaes_2022_243_107_F3.jpg

Figure 3.

Methane curves according to the liquid fraction of hydrothermal hydrolysate (Parallel first order kinetics model).

Table 6.

Methane potential and parallel first order kinetics model parameters according to the lliquid fraction of hydrothermal hydrolysate.

Parameters		Reaction temperature	ADSC¹	HTC-L²
Parameters		Reaction temperature	ADSC¹	160°C	180°C	200°C	220°C
B_u-exp³		Nm³/kg-VS_added	0.050	0.092	0.145	0.206	0.245
B_u-P⁴		Nm³/kg-VS_added	0.054	0.090	0.143	0.212	0.256
f_e⁵		-	0.07	0.69	0.70	0.63	0.61
k₁⁶		-	0.068	0.091	0.085	0.064	0.052
k₂⁷		-	0.022	0.056	0.060	0.058	0.049
VS_B⁸	VS_e⁹	%	5.54	16.41	27.78	30.09	52.56
VS_B⁸	VS_p¹⁰		6.34	7.23	11.85	17.67	33.46
VS_NB¹¹			88.12	76.36	60.37	52.24	13.98
R²		-	0.992	0.963	0.940	0.952	0.958

¹Anaerobic digestion sludge cake,

²Liquid fraction of hydrothermal carbonization hydrolysate,

³Methane potential by experimental results,

⁴Methane potential by parallel first order kinetics model,

⁵Distribution coefficient of the parallel first order kinetics model,

^6,7Kinetic constant,

⁸Biodegradable volatile solid,

⁹Easily biodegradable volatile solid,

¹⁰Persistent biodegradable volatile solid,

¹¹Non-biodegradable volatile solid.

https://cdn.apub.kr/journalsite/sites/jaes/2022-024-03/N0360240302/images/jaes_2022_243_107_F4.jpg

Figure 4.

Methane yield and VS fractionation in the hydrothermal carbonization of ADSC.

결 론

본 연구는 난분해성 유기물이 다량 포함되어 있는 ADSC를 원료로 하여 수열탄화 반응온도별 생화학적 메탄퍼텐셜과 유기물 함량 차이를 고려한 메탄 발생량을 평가하여 최적 수열탄화 반응온도를 평가하였다. HTC-L의 생화학적 메탄퍼텐셜은 160, 180, 200, 220°C에서 각각 0.092, 0.145, 0.206, 0.245 Nm³/kg-VS_added로 220°C에서 가장 높게 나타났다. 그러나 수열탄화 반응온도 증가는 반응과정에서 메탄으로 전환될 수 있는 유기물을 감소시켜 ADSC를 수열탄화 했을 때 1 ton에서 얻을 수 있는 유기물은 160, 180, 200, 220°C에서 각각 33.49, 33.13, 31.51, 25.62 kg/ton of ADSC이었으며, 메탄 생산량은 3.08, 4.80, 6.49, 6.28 Nm³/ton-ADSC으로 200°C에서 가장 높은 것으로 나타났다. 연구결과, 수열탄화 공정은 ADSC에 포함되어 있는 난분해성 유기물을 가용화 시켜 메탄 생산 효율을 증진시키는 방법임을 확인할 수 있었다. 그러나, 수열탄화는 원료의 특성에 따라 일정 온도 이상에서는 오히려 효과가 낮아진다는 다양한 선행연구 결과를 고려하였을 때, 원료특성을 고려한 최적 반응온도, 반응 소비 에너지와 본 연구에 포함되지 않은 고상 수열탄화 반응물의 고체연료 회수에너지 분석이 필요할 것으로 판단된다.

Acknowledgements

본 논문은 산업통상자원부 및 한국에너지기술평가원 (과제번호 : 20183010092750)의 지원에 의해 이루어진 것임.

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Journal of Animal Environmental Science ISSN:1226-0274(Print) 축산시설환경학회지

Preview

Analysis of methane production efficiency improvement effect by hydrothermal carbonization reaction in combined process of anaerobic digestion and hydrothermal carbonization of livestock manure

ABSTRACT

MAIN

Figure 1.

Combined process of anaerobic digestion and hydrothermal carbonization process (1Anaerobic digestion sludge cake, 2Hydrothermal carbonization hydrolysate, 3Liquid fraction of hydrothermal).

Table 1.

Chemical composition of anaerobic digestion sludge cake.

Table 2.

Chemical composition of inoculum.

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

(8)

Table 3.

Elemental composition properties of liquid of hydrothermal hydrolysate.

Table 4.

Physico-chemical properties of liquid of hydrothermal hydrolysate.

Figure 2.

Methane potential curves according to the liquid fraction of hydrothermal hydrolysate (Modified Gompertz model).

Table 5.

Methane potential and modified Gompertz model parameters according to the liquid fraction of hydrothermal hydrolysate.

Figure 3.

Methane curves according to the liquid fraction of hydrothermal hydrolysate (Parallel first order kinetics model).

Table 6.

Methane potential and parallel first order kinetics model parameters according to the lliquid fraction of hydrothermal hydrolysate.

Figure 4.

Methane yield and VS fractionation in the hydrothermal carbonization of ADSC.

Acknowledgements

References

Combined process of anaerobic digestion and hydrothermal carbonization process (¹Anaerobic digestion sludge cake, ²Hydrothermal carbonization hydrolysate, ³Liquid fraction of hydrothermal).