서 론
재료 및 방법
1. 퇴비의 준비
2. 시험장치 및 시료준비
3. 퇴비 내 미생물 분석
4. 시험 반응기의 설치
5. 분석방법
결과 및 고찰
1. 생분해성 물질의 분해도
2. 생분해성 물질 분해 모델
결 론
서 론
플라스틱으로 만들어진 생산품들은 음식용, 쓰레기 봉투, 차량 등 우리의 생활과 매우 밀접하고 널리 사용되고 있다. 이러한 석유화학 고분자 물질은 질기고, 가볍고, 물을 흡수하지 않는 성질을 갖고 있기 때문에 매우 편리하게 이용되어 왔다. 그러나 이러한 생산품의 대부분은 자연이나 퇴비로 수거된 비료 내에서 분해되기가 힘들고, 버려질 경우 자연에 지속적으로 축적되고 있다. 그리하여, 우리 주변의 환경보호를 위해 생분해성 고분자는 주목을 받아 왔으며, 그 개발요구는 지속되어 왔다. 생분해성 플라스틱의 분해 기간은 5년 이내로 폐기 된 후에 빠르게 분해될 뿐만 아니라, 생산 과정에서도 석유 기반 제품 대비 탄소 배출량이 절반수준으로 알려져 있어 온실가스 저감에 기여한다 (Park and Hong, 2022). 더구나 기존의 화석 원료를 사용하는 플라스틱 산업은 탄소배출 문제와 함께 재순환이 안되는 산업구조를 갖고 있어 이에 대한 문제해결이 시급한 실정이다.
생분해성 플라스틱은 천연물 계열인 polylactic acid (PLA), polyhydroxyalkanoate (PHA), thermoplastic starch (TPS), aliphatic polyester (AP), cellulose acetate (CA) 등이 있으며, 이들은 천연물로 미생물에게 탄소와 에너지 공급원의 역할을 할 수 있다. Degli-Innocenti et al. (1998)은 플라스틱의 분해도 측정을 위해 2가지 시험방법을 개발했는데, 첫 번째 방법은 퇴비화 조건하에서 초기의 무게를 기준으로 분해도를 측정하는 방법이고, 두 번째 방법은 ISO 14855의 향상된 방법으로 점토 무기질이 있는 질석을 접종물로 사용하는 방법이다. 현재 사용되고 있는 분해 정도를 판단하기 위한 규격 기준은 ISO 14855, American society for testing and materials (ASTM)을 따르고 있다. 미생물의 기질로써 이용 가능한 다양한 소재를 이용한 생분해성 고분자물질 개발 및 생산을 위해 많은 연구들이 수행되었다. 퇴비화를 이용한 생분해율의 평가는 자연상태에서의 생분해율보다 빠르다는 장점이 있으나, 퇴비화의 조건과 퇴비내 미생물 종의 차이 때문에 재현성이 떨어져 평가가 쉽지 않다고 알려져 있다 (Ohtaki et al., 1998).
앞서 설명한 바와 같이 기질로써 미생물에게 탄소와 에너지를 제공하는 생분해성 고분자는 아래의 식과 같이 분해된다.
미생물이 생분해성 고분자물질을 먹이로 분해하는 동안 증식하기 위한 에너지를 얻고, 무기물, 이산화탄소, 물을 부산물로써 생산하게 된다. ASTM 5338과 6400에는 조절된 퇴비화 조건 하에서 접종물로써 퇴비를 사용하여 생분해성 고분자물질의 분해능을 측정하는 방법이 소개되어 있다. Száraz et al. (2003)은 Avicel과 퇴비의 비율을 찾는 실험을 수행한 바 있는데, 80 g의 퇴비 내에 2 g의 Avicel 을 투입하였을 때 가장 높은 분해율을 확인하였으며, 6:1의 퇴비대 시료 비가 가장 적당한 것으로 결론지었다. 이때의 공기 공급량은 70 ml/min이었다. 하지만, Avicel의 양이 가장 많은 경우인 8 g을 투입하였을 때에는 단지 5%의 분해율을 보였다. 조절된 퇴비화 조건은 자연계에서의 분해율보다 더 높고 강화될 것이나, 가축분뇨의 퇴비화 현장은 미생물 반응에 따라 버려지는 생분해성 물질 처리방법의 일부가 될 수 있을 것으로 예상된다.
재료 및 방법
1. 퇴비의 준비
충분히 부숙된 퇴비는 Fraser Richmond Biocycle업체로부터 공여 받았고 수분함량 측정결과 53.7%로 확인되었다. 우선, 실험실 규모의 퇴비화 시스템을 통해 부숙도를 측정하였으며, CO2 발생량을 측정하여 생분해 가능한 물질이 거의 남지 않음을 확인하였다. 퇴비화를 위해 전처리로 2개의 Dewar vessel을 준비하고 각각 3 kg 의 퇴비를 수분함량이 60% 수준이 되도록 맞춰 준비하였다. 약 4주 동안 공기를 공급하며 온도를 측정하였고, 이 과정에서 숙성이 이루어졌을 것으로 판단된다. 전처리 기간 동안, 온도는 전혀 변화가 없었으며 퇴비는 충분히 부숙되었음을 확인하였다.
2. 시험장치 및 시료준비
시퇴비와 생분해성 시료의 양은 ASTM (2004a)에 따라 6:1의 비로 준비하였다. 생분해성 시료는 50 g으로 준비하였고 건물기준 (dry matter, DM) 퇴비 300 g의 양에 맞추었다. 시험을 위한 PLA 시료 (TF와 XD)는 SOLEGEAR Bioplastics Inc. (Canada)로부터 공여 받았다. TF와 XD, microcrystalline cellulose (크기: 20 μm) 는 positive control로 각각 50 g의 시료에 25.95 g (51.9%), 21.6 g (43.2%)의 탄소를 함유하고 있었다. XD가 TF보다 ~2 mg 정도 무거운 것으로 나타났다 (Table 1). 충분히 부숙된 퇴비 내에 질소함량은 없는 것으로 간주하고 NH4Cl을 탄소 대 질소 비 30을 맞추기 위해 계산하여 추가하였다. 그리하여 TF와 XD시료를 위한 시험장치에는 3.3 g의 NH4Cl이 투입되었고 positive control을 위한 시험장치에는 2.7 g의 NH4Cl가 투입되었다. NH4Cl의 균일한 분포를 위해, 증류수에 희석하여 퇴비에 요구되는 수분첨가시 혼입한 후 교반하였다.
Table 1.
Characteristics of test materials.
| Bead weight | Theoretical carbon1 | Density | Moisture | |
| (mg) | (g/g sample) | (g/cm3) | content (%) | |
| TF | 38.7 ± 2.0 | 0.519 | 1.25 ± 0.01 | 0.39 ± 0.01 |
| XD | 40.3 ± 4.2 | 1.24 ± 0.01 | 0.35 ± 0.03 |
반응기를 항온기에 설치하기 전, Dewar vessel에 들어 있는 퇴비를 혼합하여 섞어주고 수분함량을 다시 측정하였을 때, 시료가 들어가지 않은 negative control (Blank)의 수분함량은 54.5%였다.
3. 퇴비 내 미생물 분석
일반적으로 잘 부숙된 퇴비 내 미생물의 함량은 1 g 당 1억 마리 수준으로 알려져 있으며 (Lee, 2002), 준비된 퇴비시료 내 미생물 함량을 분석한 결과, 30°C에서 48시간의 배양 후 1 g 당 2.78×108 cfu로 조사되었으며, 조절된 온도의 시험조건인 40°C 이상의 조건에서는 7.60×108 cfu로 나타나 시험에 충분한 미생물량인 것으로 조사되었다.
4. 시험 반응기의 설치
각 반응기는 총 용적이 4 L이었고, DM 300 g의 퇴비가 대략 2 L정도의 부피를 차지하는 것으로 측정되었다. 산소의 공급을 위해 펌프를 사용하였으며, 대기 중 CO2의 제거를 위해 2M NaOH를 사용하였고, 수분이 많은 배출가스 내 수분제거를 위해 응축기를 거쳐 유량계를 지나 반응기로 공급되도록 하였다. 반응기로부터 배출되는 가스는 CO2 포집을 위해 낮은 농도의 NaOH (0.1M)를 사용하여 CO2량의 산정을 위해 적정 시 좀 더 세밀할 수 있도록 하였다(Figure 1).
5. 분석방법
퇴고형물의 분석은 표준분석법 (APHA, 2005)에 따라 분석하였고, CO2의 배출량을 측정하기 위해 알칼리수용액에 용해된 CO2를 ASTM (2004b)에 제안된 바와 같이 분석하고 정량화하였다. CO2 스크러버는 0.1 M의 NaOH를 사용하였으며, 역적정방식으로 계산하였다.
where C1 = cumulative CO2 amount from sample compost
C2 = cumulative CO2 amount from blank compost
C3 = carbon amount from the initial sample weight
“12/44” = carbon fraction in CO2
결과 및 고찰
1. 생분해성 물질의 분해도
시험기간은 100일 간이었으며, 반응기를 해체하고 무게를 측정하였다. TF와 XD의 외형은 처음과 달라져 있었다. TF와 XD의 주변으로 흰 점액질이 분포하고 있었으며, 퇴비물질과 단단히 뭉쳐 있었다. 원래의 TF와 XD는 매우 단단한 상태였으나, 퇴비화 과정을 거치며 내부적으로도 많이 분해되어 쉽게 부서지는 모습을 보였다.
초기 TF, XD 및 Positive control (cellulose)의 무게는 50 g이었고, 분해율을 측정하기 위해서 시험 전과 후의시료 중 VS를 비교하여 산정하였다 (Table 1).
자료의 정확도와 신뢰성을 위해 반응기 내 전체 시료를 550°C의 회화로를 이용하여 회화 시켰다. 평균 회분 및 VS의 함량은 각각 20.8 ± 2.2%와 79.2 ± 2.2%인 것으로 나타났다. 무처리구의 경우 VS의 감소율은 30.0%로 나타났으며, positive control인 cellulose 처리구는 36.9%로 나타났다. 시료 투입량은 50 g으로 각각의 VS 제거량을 기준으로 시료의 분해율을 식에 따라 계산한 결과, cellulose 처리구는 가장 높은 68.4%였고, TF와 XD에서 각각 54.0과 44.0% 분해된 것으로 측정되었다(Table 2).
Table 2.
Initial and final condition of (compost+sample) and carbon degradation based on weight.
| Initial | Final |
Bio-degradation (%)1 | |||||
| Total DM (g) | Ash (g) | VS (g) | Total DM (g) | Ash (g) | VS (g) | ||
| Blank | 303.3 | 51.3 | 252.0 | 228.0 | 51.3 | 176.7 | - |
| TF | 353.3 | 48.4 | 304.9 | 251.0 | 48.4 | 202.6 | 54.0 |
| XD | 353.3 | 47.5 | 305.8 | 256.0 | 47.5 | 208.5 | 44.0 |
| Cel | 352.8 | 55.8 | 297.0 | 243.3 | 55.8 | 187.5 | 68.4 |
온도가 조절된 퇴비화 과정에서 시료의 분해과정에서 발생하는 CO2를 포집하여 분해율을 측정한 결과 (Figure 2), 무게 측정에 의한 분해도 측정치의 결과와 마찬가지로 cellulose > TF > XD의 순서로 나타났으나, 각각 75.2%, 51.2%, 66.8%로 무게에 의한 분해율 측정치와 편차가 나타났다.
Száraz et al. (2003)에 따르면 적정방법에 의한 CO2 측정방법이 저평가될 가능성이 높다고 기술한 바 있으며, Leeuwen et al. (2009)은 전도성 측정방식의 CO2측정을 통해 미생물 배양과정에서 발생하는 CO2를 측정함으로써 오류를 줄일 수 있을 것으로 보고한 바 있다.
2. 생분해성 물질 분해 모델
Figure 3은 시험기간 중 발생한 CO2를 포집한 뒤 적정을 통해 발생한 양을 누적하여 보여주고 있다. 각 값들은 시료를 넣지 않은 대조구로부터 발생하는 CO2의 값을 제외하여 시험재료로부터의 발생량을 구한 값으로 누적치를 통해 최대 값을 예측하고자 3 변수의 Gompertz 식을 이용하였다. 이 모델식은 적응기간을 포함하여 표현될 수 있기 때문에 다양한 누적 경향에 사용될 수 있다.
모델식을 통해 얻어진 점근선 최대치는 식의 상수로 표현되는데, Figure 3에 나타난 바와 같이 TF에서 가장 높은 66.4 g이었고, XD에서 가장 낮은 55.8 g 수준이었다. Cel에서 TF보다 낮은 이유는 투입된 총 탄소량이 Cel에 비하여 높았기 때문이며 (Table 1), 이는 Figure 2의 분해율에도 반영되었다. 이를 통하여 완전 분해에 소요되는 시간을 예측할 수 있으며, 기울기를 비교한다면 생분해도의 효율을 측정할 수 있을 것이다. 식을 통해 예측된 완전 분해 시점은 Cellulose 처리구에서 460일까지 소요되며, TF는 440일, XD는 522일로 XD가 가장 오랜 시간이 걸리는 것으로 나타났다. 하지만, 이러한 예측치는 부숙된 퇴비 내 미생물의 양과 그 활성도에 따라 변할 수 있기 때문에 일률적인 값을 적용하는데 한계로 판단된다.
결 론
날로 심해지는 기후변화의 위기 속에 환경오염을 개선하기 위한 여러 방법들 중 일회용품 사용의 제한은 분명히 환경오염을 저감하는데 도움이 될 것이다. 하지만, 국민소득의 향상과 여행, 레저문화의 발달은 일회용품 소비량의 증가로 이어져 왔으며, 일부의 사용은 필수적이기 때문에 이러한 제품의 제조에 있어 생분해성 물질을 사용하는 일은 시급한 일이다. 이에 대한 제도화가 시행 중이며, 판단기준에 있어 조절된 퇴비화 조건이 이용되고 있는만큼, 가축분뇨의 퇴비화 시설이 생분해성 폐기물의 전문처리 시설로 활용될 수 있는 가능성이 열려 있다고 볼 수도 있을 것이다. 본 연구에서는 이를 위하여 생분해성 제품의 제조를 위한 레진의 생분해 정도를 파악하고 실험결과를 바탕으로 모델식을 제시하고자 하였다. 100일 간의 시험 결과 cellulose를 positive control로 활용하였을 때 TF와 XD로 명명된 업체의 레진 분해율은 시험전후의 VS함량 기준으로 각각 54, 44%로 나타났으며, cellulose (68.4%)보다는 낮게 측정되었다. CO2 포집을 통한 분해율의 계산과 편차가 발생한 부분은 포집과정과 적정과정에서 발생할 수 있는 과대평가였을 것으로 추측되며 이에 대한 보완이 요구된다. 또한 모델식을 통하여 완전 분해시점의 예측이 가능할 것으로 판단되며, 향후 추가실험을 통한 자료의 축적을 통해 생분해성 원료의 표준화가 필요할 것이다.
